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吃完橘子别扔皮用来实验好处多:高强度透明木板就靠它了!

  透明木材是一种多功能木质复合材料,作为新型低能耗建筑材料,具有超高的透光率和优异的强度,相较于传统玻璃而言,它们在制造过程中不会产生巨量的二氧化碳,为缓解温室效应提供了新的解决方案。

  木材的不透明性主要源于两点,其一是木材中的木质素含有大量有色组分,这些组分让木材能够发色;其二是木材细胞壁物质的折射率和木材孔隙中物质的折射率相差较大,这使得光线传播时会在木材内部构造界面处发生折射、散射和反射,以至于无法穿过木材。获得透明木材的第一步就是去除木质素,木质素是木材中的主要吸光成分。但去除木质素留下的空隙则需要用其他物质重新填满,以恢复木材的强度并保证光线的透过率。透明木材中的聚合物基质体积占比可达70%,聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)以及商购的环氧树脂是目前常用的填充材料。但显然他们并不能满足复合材料的可持续发展需求,避免使用石油资源是减少碳足迹的重要措施。

  Peter Olsén和Lars A. Berglund带领的瑞典研究团队开发了一种环保的替代品:丙烯酸柠檬烯,是使用柑橘类水果皮中一种叫做柠檬烯的成分制成的单体。这种基于食品废料的新型复合材料在1.2毫米厚度时的透光率可达90%,雾度非常低,仅为30%。还表现出优异的机械性能,强度为174 MPa,弹性模量为17 GPa,可作为结构材料使用。相关研究成果以High Performance, Fully Bio‐Based, and Optically Transparent Wood Biocomposites为题,发表在《Advanced Science》上。

  【生物基丙烯酸柠檬烯(LIMA)/聚丙烯酸柠檬烯(PLIMA)的合成与性能】

  通过柠檬烯氧化物的开环丙烯酸酯化反应(75℃,3h)可以得到丙烯酸柠檬烯(LIMA),Na2CO3简单洗涤后即可得到产物,产率超85%。生物基丙烯酸柠檬烯(LIMA)单体具有三种重要的功能:活化的烯烃提供必要的分子动力学;钝化的第二烯烃有利于后期的交联;β-羟基既可以扩散到基质细胞壁中,又可以与琥珀酰化木材中的SA羧基发生化学反应。

  以2,2-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)作为引发剂,通过自由基聚合可以得到聚丙烯酸柠檬烯(PLIMA)。值得一提的是,该聚合机制对木材基材中残留的水分不敏感,因而具备较高的应用价值。由于LIMA单体结构中钝化的第二烯烃存在,聚合过程中的后固化效应形成了大量三维网络,并提高了聚合物的Tg。通过动态机械热分析(DMTA)确定,所得的生物基PLIMA热固性材料的Tg为131°C。高Tg有利于复合材料在高温下的应用。此外,PLIMA杨氏模量为2GPa,在550 nm波长处具有3%的极低雾度(前向散射光),并具有95%的高总透射率,光学性能可与石油基聚合物相媲美,且折射率为1.52能够与木质基材(1.54)较好地匹配。

  如下图所示,先通过PAA(过乙酸)浸渍木材可得到去木质化的白色木板,再通过LIMA渗透木材使单体聚合填充空隙,即可得到透明木板(TW)。在这两步之间对木材进行琥珀酰胺化处理,可以降低湿度敏感性并促进LIMA单体的浸渍。方法也非常简单,直接将基板浸渍在SA(琥珀酸酐)溶液中30min,并进行热处理,即可得到酯化的透明基板DW-SA。在琥珀酰胺化过程中,木材细胞壁的羟基使SA开环,形成酯和游离羧酸。SA羧基进一步与PLIMA重复单元山的β-羟基形成共价酯键,大大增强了生物基聚合物与木质之间的相互作用。

  在TW复合物中,PLIMA聚合物基质位于透明木材基质的空隙中,降低了复合材料的吸水性并改善了热稳定性。PLIMA的静态水接触角(66°)低于PMMA(72°),这表明LIMA单体与木材基材有着更好的相互作用。TW中的细胞壁和木材-聚合物界面区域的纳米结构是影响生物基复合材料性能的关键因素。脱木质素和琥珀酰化后的纳米孔隙促进了LIMA单体向细胞壁的扩散,与未经修饰的DW相比,LIMA单体能更快地浸渍琥珀酰化的DW-SA基板。在未改性的TW横截面中,细胞壁和PLIMA之间的界面清晰可见而对改性后的TW而言,界面处则更加平滑,这预示这两相间更好的相容性,且有利于透明木材光学性能的提升。

  光学特性(透射率和雾度)主要取决于木材与PLIMA内腔壁界面处的散射效应和细胞壁内部的散射(纳米级的瑞利散射)以及光学缺陷(如空隙)。生物基两相复合材料的高透光率与木质结构和PLIMA基质之间的折射率匹配度密切相关。新合成的PLIMA聚合物在可见光波长范围内测得的折射率为1.52,非常接近DW基板的折射率(1.54),这有助于限制散射。琥珀酰化有利于木板透明度的提高,TW-SA在550 nm处的透光率为89%,高于TW(87%)。琥珀酰化还可减少透明木板中的光散射和雾度,雾度(41%)低于TW(46%)。这是因为细胞壁的纳米结构缺陷减少了,纳米级的瑞利散射相应降低。与未改性的TW相比,TW‐SA的孔隙度较低(TW约为0%,而TW约为1%),并且DW‐SA和PLIMA之间分子尺度的相互作用得到了改善。

  TW生物复合材料的光学和机械性能取决于木材的体积分数和木材-聚合物界面处的特征。较高的木材含量改善了机械性能,但会降低透光率。高木材体积分数,低孔隙率以及基体与增强相之间的牢固界面粘合均有利于提高复合材料的轴向强度和杨氏模量。木材体积分数为26%的桦木经过琥珀酰化处理(SA)后表现出更好的机械性能,极限强度≈174MPa,杨氏模量≈17GPA。本文提出的方法适用于各种木材,可根据实际应用调节光学和机械性能。为了获得更高的机械性能,需要更高密度的木材,而较低密度的木材则更适合于制备高透光率和低雾度的复合材料。

  文中基于食品工业废料通过绿色合成方法得到了新型生物基LIMA单体。将脱木质化的木板基材浸渍在无溶剂的单体中,诱导单体聚合得到完全基于生物质的透明木质复合材料。琥珀酰化是该工艺中的关键步骤,可改善界面相互作用,并显着促进单体浸渍。由于木材与PLIMA折射率相匹配,光学缺陷含量极低以及PLIMA聚合物与纤维素木材之间的界面能够很好整合,所制备的透明木材在承重功能方面表现出出色的机械性能,并具有高透光率和低雾度。通过纳米粒子,染料或添加剂等对生物基透明木材进一步功能化,有望扩展其在智能窗户,储热木板以及木制激光器等领域的应用。

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