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“木头大王” 胡良兵等人又一创新:用木头粉、甘蔗渣、麦秸造环

  最近,“碳中和” 的概念热度飙升,所谓碳中和,即一个国家、企业或个人在一定时间内产生的二氧化碳排放总量,通过使用低碳能源取代化石燃料、植树造林、节能减排等形式,达到 “净零排放” 的目的。

  而一个国家要实现碳中和的目标,可能需要百万亿级的投资和持续数十年的政策扶持,于是很多人将碳中和视为一个 “新风口”,很多绿色科技、新能源、环保材料等概念股也顺势向好。

  是不是风口不好说,但长期以来,为了实现低碳环保,科学家们一直进行着技术方面的创新和突破,比如发明一种绿色无污染的塑料。

  众所周知,石油化工塑料是一种廉价耐用的材料,广泛应用于包装、建筑、电子和航空等各个领域,但由于大多数塑料(比如聚乙烯、聚苯乙烯和聚氯乙烯)具有稳定的长聚合物链,因而需要几百年乃至几千年的时间才能自然降解。相关数据显示,到 2025 年,预计将有 110 亿吨塑料在垃圾填埋场和自然环境中积聚,将给环境治理和地球生物健康带来严峻的挑战。

  如今,超越你想象的事情来了,用环保的木头碎屑就能造塑料,听上去是不是有点神奇?

  图|一种坚韧、可生物降解和可回收的木质纤维生物塑料(来源:Nature Sustainability)

  这项研究成果来自一个华人科学家团队,他们提出了一种高效的原位木质素再生方法,经实验证明,该方法可以制备出具有高机械强度、改进的水和热稳定性、优异的可回收性、生物降解性以及低成本优点的木质纤维生物塑料。

  研究人员展望,这种木质纤维素生物塑料有望替代目前广泛使用的石化塑料,大大缓解塑料废物的污染问题,是让塑料实现可持续应用的有力候选材料之一。

  该论文的通讯作者之一胡良兵(Liangbing Hu)曾在美国斯坦福大学著名华裔科学家崔屹课题组做博士后,目前是马里兰大学帕克分校材料科学与工程系教授、材料创新中心主任,同时,他也被外界誉为 “木头大王”,因为在他的研究中,木头被用于研究各种能源和环境可持续性纳米材料。

  2013 年,胡良兵将木头用于钠电池,2016 年,他的团队又成功做出透明木头玻璃窗,经他手的木头还会变成电解质、水凝胶、海绵、衣服,也会变成锂氧电池、太阳能、电容器、电催化的重要部件,兼具创新与实用性。同时,他在新兴储能领域、纳米级材料的合成和制造、柔性电子方向也有建树,其研究多次被Science、Nature、Energy & Environmental Science、Advanced Materials和Advanced Energy Materials 等顶级英文期刊报道。

  其实为了解决塑料垃圾带来的危害,科学界内已有不少团队正致力于用更环保的生物基或可生物降解材料取代传统的石化塑料,“生物塑料” 是一类广泛的材料,可包括生物基(但不一定可生物降解)或被认为可生物降解的石化和生物基塑料。

  采用不同的生物质原料(主要由木质素、纤维素和半纤维素组成)制备生物塑料,可以减少对化石燃料的依赖,降低温室气体的排放,这种材料可以通过各种工艺合成,包括脱灰、化学交联和天然纤维改性。

  然而,很多制备方法仍面临着巨大的应用障碍,包括使用有毒化学品和复杂的加工步骤以及相关的高制造成本。此外,提高生物塑料的机械强度和水稳定性仍然具有挑战性,这通常受到该材料中纤维素或半纤维素的弱结合界面和亲水性的限制,因此,开发一种能利用自然丰富的资源,且简单可持续的生物塑料制备方法十分重要。

  图|高性能木质纤维生物塑料的制备与循环(来源:Nature Sustainability)

  为了克服上述挑战,满足更高的应用需求,胡良兵团队及其合作者在这项研究中提出了一种高效的原位木质素再生方法,这种方法消除了从木材中分离木质素和纤维素的需求,去掉了这个成本和能源密集型的加工过程。

  进一步而言,原位木质素再生法可产生均匀且高粘度的纤维素 - 木质素浆料,其中木质素填充相互连接的纤维素微 / 纳米纤维网络内的空间,从而形成高度致密的结构,通过浇铸这种纤维素 - 木质素浆料,就能很容易地获得木质纤维素生物塑料。

  此外,这种木质纤维素生物塑料可以很容易地被回收,方法是在产品使用寿命结束时,将其在水中机械分解,形成均匀的纤维素 - 木质素浆液,以供再次使用。

  与大多数石油化工塑料不同,这种木质纤维生物塑料可以被土壤中的微生物快速降解,表现出优异的可循环特性。此外,该材料在使用过程中具有机械强度和坚固性,在可降解性和耐久性之间表现出独特的平衡,这是目前传统塑料和亲水纤维素材料都无法实现的。

  例如,研究人员直接利用大量廉价的木粉合成了木质纤维生物塑料,在很多木材加工厂,木粉通常作为废物残渣被丢弃,看上去很不起眼,在这里却有了大用途。

  图|采用原位木质素再生法制备木质纤维素生物塑料(来源:Nature Sustainability)

  起始木粉材料具有介孔结构和由纤维素、半纤维素、木质素组成的木质纤维素组合物,木质素粘合剂有助于粘附形成木材细胞壁的纤维素纤维。为了解构木粉松散的多孔结构,研究人员使用了可生物降解和可回收的深共晶溶剂(DES)—— 一系列具有离子液体和有机溶剂特性的绿色溶剂,DES 可以通过破坏纤维素纤维之间的氢键以及降低木质素的溶解能力来有效地解构木材。

  在这项研究中,DES 由氯化胆碱(ChCl)和草酸组成,分别作为氢键受体和供体,该溶液是通过在 80℃下简单加热氯化胆碱和草酸(1:1 摩尔比)制备而成的透明溶液,它们形成氢键相互作用,降低了化合物的结晶能力,使 DES 保持在稳定的液态。此外,这种构型促进了草酸中氢质子的离域化,增加了 DES 的酸性,从而提高了对木材的处理效率。

  图|木质纤维生物塑料的制造机理和流程图(来源:Nature Sustainability)

  DES 丰富的氢键和酸性使天然木质素快速溶解,然后,研究人员将水加入到溶解木质素和纤维的溶液中,由于木质素是疏水性的,这一过程导致其从 DES 中快速再生,用水过滤和洗涤该混合物去除残留 DES 后,就可以大量获得稳定的纤维素 - 木质素浆料,其固体含量高达 20wt%,同时具备高粘度。

  利用这种高固体含量的浆料,研究人员通过简单的浇铸工艺就成功制备出了木质纤维素生物塑料薄膜,证明了这种工艺可以大规模进行,在室温下蒸发水分后,他们获得了尺寸高达 100×15×0.1cm 的木质纤维素生物塑料薄膜。

  由此产生的木质纤维生物塑料在机械坚固性和灵活性方便表现出色,由于缠绕的纤维素纤维和再生的木质素粘合剂,它可以很容易地轧制而不断裂。且与传统的纤维素增强复合生物玻璃和纤维素膜的制造工艺不同,这种原位木质素再生方法充分利用了生物质中的木质纤维成分,无需繁琐的分离步骤,提供了一种更有效的木质纤维素生物质利用途径。

  在论文中,研究人员不仅对该木质纤维素生物塑料的结构组成进行了探讨,也对其分子结构和相互作用进行了细致的研究。

  木质纤维生物塑料具有均匀致密的结构,表面相对平整。起始纤维素材料在实验中形成被木质素包围的微 / 纳米纤维,木质素起到天然和可生物降解的粘合剂作用,将微 / 纳米纤维紧紧地固定在一起,可以增强它们之间的相互作用。在木质纤维素生物塑料中形成致密的层压结构,其中每一层由缠绕的、木质素粘附的纤维素原纤维构成。

  图|木质纤维素生物塑料的结构与组成表征(来源:Nature Sustainability)

  这种结构与天然木粉起始材料松散的大尺寸纤维(50–100μm)有很大不同,在更高分辨率下,透射电子显微镜(TEM)图像显示木质纤维素生物塑料的纤维化纤维素微 / 纳米纤维的直径在 10-300nm 之间,并且具有再生木质素的沉积特征,与天然木粉相比,木质纤维素生物塑料呈更等向的结构。

  此外,研究人员对天然木粉、纯纤维素和木质纤维素生物塑料进行了傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析,发现木质纤维生物塑料的负电荷官能团的排斥力有助于其浆料的良好分散性,让其能通过浇铸实现很好的加工性能。

  图|木质纤维生物塑料的机械强度演示(来源:Nature Sustainability)

  他们还收集了木质纤维生物塑料中原位再生木质素的核磁共振(NMR)谱,以进一步了解木质素与纤维素之间的结合机理和材料的转化过程。

  实验结果发现,再生木质素通过氢键和范德华力与含有羟基和草酸诱导羰基的微 / 纳米纤维紧密相互作用,形成强木质素 - 纤维素超分子复合物,能赋予木质纤维生物塑料以优异的机械强度和多功能性能,例如较高的拉伸强度(~128MPa)和极好的水稳定性,在紫外可见光谱中几乎完全吸收 200–400 nm 的紫外线(UV),表明其优越的紫外线屏蔽能力。最后,木质纤维素生物塑料的热降解温度为 357℃,表明该材料也具有优异的热稳定性。

  此外,木质纤维生物塑料还可以从各种木质纤维生物质来源中提取制成,比如木材、麦秸、草和甘蔗渣等,这表明该方法具有很强的普适性。

  值得称赞的是,木质纤维生物塑料在自然环境中表现出良好的生物降解性。为了进行比较,研究人员将木质纤维素生物塑料和聚氯乙烯(PVC,一种广泛应用于消费品和建筑业的普通塑料)埋在 5cm 深的土壤中,监测其随时间变化的形态,以确定其降解性。

  实验结果发现,木质纤维生物塑料在土壤中埋藏 2 个月后断裂,可能是由于微生物(例如细菌和真菌)的存在,微生物可以直接攻击和消化生物塑料中的纤维素和木质素大分子,最终,它在掩埋 3 个月后完全被生物降解。相比之下,在相同的埋藏时间后,PVC 保持原状没有任何变化,反映了这种不可生物降解的塑料废物对环境的长期影响。

  图|木质纤维生物塑料的生物降解性,可回收性和环境影响(来源:Nature Sustainability)

  研究人员又将木质纤维生物塑料放置在草地中,让它自然暴露在风吹日晒下几个月,其原始结构也完全退化,证明这种生物塑料在工作条件下既稳定又耐用,但在自然土壤或室外条件下很容易降解,这对设计下一代可持续发展塑料很有吸引力,这种创新的高性能塑料,在使用结束后不会在环境中持久存在。

  同时,木质纤维生物塑料也显示出了良好的可回收性,报废的木质纤维素生物塑料可通过机械搅拌分解回均匀的纤维素 - 木质素浆液,使其作为再生材料重新使用。研究人员可以通过在处理过程中收集滤液并蒸发水来回收工艺中使用的 DES。

  即使在多次循环之后,DES 在解构木质纤维素起始材料时仍保持着优异的反应效率,DES 在重复使用 5 次后,溶解的天然木质素含量约为 14.25%,比使用原始 DES 时(约 17.45%)降低了约 3%,表明 DES 在回收再利用后仍能保持活性*。

  另外,研究人员还对材料进行了生命周期评估(LCA),以量化木质纤维生物塑料的环境影响,并将结果与两种常见的塑料薄膜:丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯(ABS)和聚氟乙烯(PVF)进行了比较。

  在工业规模上,他们假设这种塑料薄膜的制造工艺将通过压延法进行,压延法可以将糊状物质加工成薄膜和片材。在所有影响类别中,木质纤维生物塑料的环境影响远低于 PVF,接近 ABS 薄膜环境影响的下限。

  臭氧消耗是个例外,木质纤维生物塑料的影响接近 ABS 结果的上限。分析表明,DES 制备中所用化学品的上游生产是影响该类别的主要贡献者,如化石燃料消耗、烟雾形成、全球变暖潜力和酸化(占这些类别结果的 46–87%)。其他环境影响类别的结果由用于木材处理和 DES 回收的电力驱动(49–86%)。在实验室实验的基础上,假设 DES 重复使用了 9 次,他们预计,如果 DES 被多次回收再利用,生物塑料对环境的影响可能会更低。

  此外,由于本分析中的电力假设从美国平均电网购买,因此,利用可再生能源还可以最大限度地提高木质纤维生物塑料的环境效益。

  研究人员在实验中还探索了通过模压成型制造木质纤维素生物塑料零件。这类零件在汽车制造业中有潜在的应用,可以取代一些传统化石塑料制成的零件,如聚丙烯(PP)、ABS 和聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等,潜力巨大。

  总结来看,论文中提出的整套生产制备工艺是一种简单、经济且有效的方法。原位再生木质素作为一种天然胶,能将纤维素微 / 纳米纤维紧密包裹和连接在一起,形成一种均匀、高固含量的浆料,所得到的木质纤维生物塑料在各个方面表现出高性能,包括 128MPa 的高强度、优异的水稳定性、抗紫外线性和热稳定性。

  更重要的是,这种木质纤维生物塑料不仅可被自然微生物降解,而且可通过机械分解回收,使材料可以回收并再次用于生产木质纤维生物塑料,其对环境的整体影响要比石油化工塑料(如 PVF 和 ABS)或其他生物降解塑料(如 PCL 和 PBS)低得多。

  这种绿色可回收的制造工艺和最终产品展示了一个闭环,为利用丰富的、可再生和可持续的生物质生产稳定、坚固和可生物降解的生物塑料提供了全新机会。

  也许在未来几年,我们生活中使用的一些塑料袋,就是由不起眼的木头碎屑废料制成的了。